就我所知,沒有直接by application 做route decision的Windows 工具.
因為Windows routing table 是share給所有應用程式轉送封包時使用.

如果是某幾臺應用主機要通, 你除了routing問題, 也要注意name resolution問題
若3.5G網路的DNS會優先使用, 卻解析不出內網主機對應IP,可能你加了static route也還是不會通.

至於調整prefer DNS與修改routing table, 請找Windows 相關指令,不重複贅述.